Спектрохимия

Кадр 1

СПЕКТРОХИМИЯ

Кадр 2

Спектрохимия—приложение методов спектроскопии к решению различных химических и физико-химических задач.

Кадр 3

Спектр—распределение энергии электромагнитного излучения по длинам волн или частотам. Молекулярные спектры—электромагнитные спектры испускания, поглощения, отражения или рассеяния, возникающие при квантовых переходах между энергетическими состояниями молекулы.

Кадр 4

Характеристика электромагнитного излучения. Единицы измерений, обозначения: λ — длина волны — путь, проходимый волной за время полного периода колебаний (м, см, мм, мкм, нм, Å; 1Å=10-10 м); ν — частота — число колебаний в единицу времени (с-1). ṽ — волновое число — число длин волн, укладывающихся на отрезке единичной длины (м-1, см-1; 1 см-1=100 м-1). λν=c, ṽ=1/λ, c=2,9979·10⁸ м/с (скорость света в вакууме). Энергия электромагнитного кванта: E=hν=hcṽ=hc/λ.

Кадр 5

ИК-инфракрасная, УФ-ультрафиолетовая, УВИ-ближняя УФ, видимая, ближняя ИК.

Кадр 6

Зависимость поглощения электромагнитной энергии от толщины поглощающего слоя l и объемной концентрации С Закон Ламберта–Бугера: y=y₀ e⁻k₁l при λ=const, C=const Закон Беера: y=y₀ e⁻k₁C при λ=const, l=const

Кадр 7

Объединенный закон светопоглощения Ламберта—Бугера—Беера: Ұ=Ұ₀.e⁻κcl при λ =const. Коэффициент поглощения: κ. Оптическая плотность (экстинкция): A=lg Ұ₀/Ұ. Коэффициент погашения (коэффициент экстинкции): ε=κ/2,303 A=εCl при λ=const. Пропускание (%): T=(Ұ/Ұ₀)·100 A=2—lgT Приведенная оптическая плотность: A/ε.

Кадр 8

Графическое представление законов светопоглощения Закон Ламберта—Бугера при λ=const. C=const Закон Беера при λ=const. l=const Причины отклонений от законов светопоглощения: физико-химические и инструментальные.

Кадр 9

Уравнение Шредингера для всех видов молекулярного движения ĤΨ=EΨ Ĥ=—(ħ²/8π²m)∇²+U—оператор Гамильтона (гамильтониан); ∇²=∂²/∂x²+∂²/∂y²+∂²/∂z²—оператор Лапласа; E—полная энергия молекулы; U—потенциальная энергия молекулы; m—масса частицы; Ψ—волновая функция. Уравнение Шредингера обычно составляют и решают для каждой части энергии молекулы.

Кадр 10

Поступательная Еt Электронная Eэл Вращательная Er Колебательная Ev Составляющие энергии молекулы (без внутриядерной энергии) E ≈ Eэл+Ev+Er+Et Ψ ≈ Ψt, Ψr, Ψv, Ψe Eэл>>Ev>>Er>>Et Для H2 при 291 К: (кДж/моль) Eэл≈3095 Ev≈25,9 Er≈2,5 Et≈3,8

Кадр 11

Типы молекулярных спектров поглощения

Кадр 12

E'>E", hν=hcν=E'-E"=(E₁-E₀₁)+(E₂'-E₀₂)+(E₃'-E₀₃). ṽel.колеб.—электронно-колебательно-вращательный переход, ṽв.—вращательный переход, ṽк.—колебательно-вращательный переход.

Кадр 13

Получение спектра поглощения

Кадр 14

Вращательные состояния двух атомных молекул Классическое рассмотрение Момент инерции: I = Σ mᵢ lᵢ² Двухатомная молекула — жесткий ротатор Равновесное межъядерное расстояние r₀ = const (м, Å) Моменты инерции: Iₓ = 0; Iᵧ = I₂ = I = m₁l₁² = m₂l₂² I = Mr², (кг·м²; г·см²). Приведенная масса: μ = m₁m₂ / m₁ + m₂; μ = A₁A₂ / A₁ + A₂ 1,66·10⁻²⁷ (кг).

Кадр 15

Вращательные состояния двух атомных молекул Квантовомеханическое рассмотрение Уравнение Шредингера: v²Ψ + 8π²M E,Ψ=0; U=0 Вращательная энергия жесткого ротатора: E, = h²/8π²I, J(J+1) (Дж*) Вращательный терм: F(J)=E,/hc=B, J(J+1), (м⁻¹, см⁻¹) Вращательное квантовое число: J=0, 1, 2, 3... Вращательная постоянная: B,= h/8π²cI, (м⁻¹, см⁻¹) Вращательная энергия нежесткого ротатора: E,= h²/8π²I, J(J+1)-DJ²(J+1)² Постоянная центробежного растяжения: D (м⁻¹, см⁻¹). D= 4B₃/ω₀² <<B, ω₀=колебательная постоянная (собственная частота) (м⁻¹, см⁻¹).

Кадр 16

Правила отбора при поглощении для вращательных переходов J←J': ΔJ = J'−J = ±1. Вращательные уровни энергии молекулы CO (B₀=1,933 см⁻¹) и их относительная заселенность при 298 К. Дополнительное правило отбора (условия поглощения): дипольный момент молекулы P≠0.

Кадр 17

V=F(J’)-F(J”)=F(J”+1)-F(J”); Ṽ=2Bₑ.(J”+1) ΔṼ≈const≈2Bₑ

Кадр 18

Пример расчета молекулярных постоянных Bₑ, Iₑ и rₑ для CO

Кадр 19

Колебательные состояния двух атомных молекул. Классическое рассмотрение. Гармонические колебания. r=rе+(Δr₁+Δr₂)=rе+q Закон Гука: F=кq Силовая постоянная: к Колебательная координата: q=r-rе Потенциальная энергия: U=½ кq²

Кадр 20

Колебательные состояния двух атомных молекул

Кадр 21

Ангармонические колебания Функция Морзе: U=Dₑ[1—e⁻β(r—r₀)²] Энергия диссоциации: Dₑ. Постоянная β=ωₑ(2π²cM)/Dₑh Колебательная энергия простейшего ангармонического осциллятора: Eᵥ=hcωₑ(v+½)—hcωₑxₑ(v+½)² Колебательный терм: G(v)=Eᵥ/hc=ωₑ(v+½)—ωₑxₑ(v+½)² Коэффициент ангармоничности: ωₑxₑ≪ωₑ Колебательное квантовое число: v=0, 1, 2, 3, ... vₘₐₓ. vₘₐₓ=(ωₑ/2ωₑxₑ)—½ Уточненное соотношение: G(v)=ωₑ(v+½)—ωₑxₑ(v+½)²+ωₑyₑ(v+½)³—ωₑzₑ(v+½)⁴+...; ωₑ≫ωₑxₑ≫ωₑyₑ≫ωₑzₑ.

Кадр 22

Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни молекулы водорода.

Кадр 23

Колебательные переходы ангармонического осциллятора. Уравнение волновых чисел колебательных переходов v′→v′: ṽ=G(v′)-G(v′)= -1⋅(v′−v″)[(ωω−ω₀⋅xe₀(1+v′+v″)] v=0 Для переходов v′=0→v′: ṽ=G(v′)-G(v′=0)=v′[ωω−ω₀⋅xe₀(1+v′)] v′=1, 2, 3… vмакс. Правила отбора при поглощении для колебательных переходов ангармонического осциллятора v′→v′: Δv′=v′−v′= +1; +2; +3;… +vмакс.

Кадр 24

Основная полоса (основной тон): ṽ₁₀=ω₀−2ω₂xₑ. 1-й обертон: ṽ₂₀=2ω₀−6ω₂xₑ. 2-й обертон: ṽ₃₀=3ω₀−12ω₂xₑ. ................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

Кадр 25

Гетероядерные молекулы: CO, HCl, NO и т.п. Гомоядерные молекулы: H₂, Cl₂, N₂ и т.п. Условие поглощения электромагнитной энергии при изменении колебательного состояния молекулы (условие активности в ИК спектре поглощения) (∂P/∂q) ≠0 P — дипольный момент молекулы, q — колебательная координата. Для двух атомной молекулы это равносильно P≠0.

Кадр 26

Изотопический эффект в колебательных спектрах двух атомных молекул Изотопическое замещение HX→DX ωe,HX=12πc√kMHX; ωe,DX=12πc√kMDX ωe,HX=√MDXMHX; MHX=mh+mxMDX=mp+mx ωe,HXν1→0,HX≈ωe,DXν1→0,DX≈√2 Экспериментальные данные: ν1→0,HCl=2938 cm-1; ν1→0,DCl=2088 cm-1 ν1→0,HCl/ν1→0,DCl≈1,41.

Кадр 27

Истинная энергия диссоциации: D₀ = Eмакс - E₀. Спектроскопическая энергия диссоциации: Dₑ = Eмакс. Приближенные формулы для расчета D₀ и Dₑ: D₀ = (hcNAωₙ²/4ωₙXₑ(1 - Xₙ)²) (Дж/моль) Dₑ = (hcNAωₙ²/4ωₙXₑ) (Дж/моль)

Кадр 28

Определение энергии диссоциации методом графической экстраполяции (метод Берджа–Шпонер) Dₑ = SNa = ћcNa · ωₑ² / ωₑхе

Кадр 29

Колебательные постоянные и энергии диссоциации двухатомных молекул

Кадр 30

Инфракрасные спектрофотометры (ЛОМО, СССР): ИКС-24 для регистрации спектров поглощения в области 400–4000 см⁻¹; ИКС-29 для регистрации спектров поглощения в области 400–4200 см⁻¹.

Кадр 31

Инфракрасный спектрофотометр SPECORD 75 IR (Карл Цейсс,Иена, ГДР) для регистрации спектров поглощения в области 400–4000 см⁻¹.

Кадр 32

Что дает изучение колебательных спектров двух атомных молекул Экспериментальные данные: ṽ₁₋₀, ṽ₂₋₀… Расчет ωₑ, ωₓₑ : ṽ₁₋₀ = ωₑ - 2ωₓₑ ṽ₂₋₀ = 2ωₑ - 6ωₓₑ → ωₑ, ωₓₑ Расчет ṽмакс.: ṽмакс. = ωₑ / 2ωₓₑ - 1 / 2 Расчет D₀ и Dₑ : D₀ = hcNₐ ωₑ² (1-x₀)²; Dₑ = D₀ + Eₑ = hcNₐ ωₑ² / ωₓₑ x₀ Расчет κ: ωₑ = 1 / 2πc √κ → κ = M(2πcωₑ)²

Кадр 33

Пример расчета ωe, ωex, Vмакс., D0, De, κ для CO. Экспериментальные данные: ν1-0 = 2143 см-1, ν2-0 = 4260 см-1. Расчет: 2143 = ωe - 2ωeωex. 4260 = 2ωe - 6ωeωex. Vмакс = ωe / 2ωeωex = 1 / 2 * 2169 / 2.13 * 1 / 2 ≈ 83. D0 = 6,626·10-34 * 2,998·108 * 6,023·1023 * (2169·102)2 / (13·102)2 = 1069 кДж/моль. De = 1082 кДж/моль. κ = 12·16 - 1,66·10-37 (2·3,142·2,998·108·2169·102)2 = 1901 Н/м.

Кадр 34

Колебательно-вращательные состояния двух атомных молекул E = E, + E, Колебательно-вращательный переход v", J" → v', J' v = E'-E" / hc = [G(v') + F(J') ] - [G(v") - F(J")] v = G(v') - G(v") + B,J'(J'+1) - B,J"(J"+1) Для основной полосы v₁₋₀ = G(v') - G(v") v = v₁₋₀ + B₁J'(J'+1) - B₀J"(J"+1) Правила отбора для перехода J" → J': ΔJ = ±1; ΔJ = 0 P-ветвь: ΔJ = -1 vₚ = v₁₋₀ - (B₁ + B₀)J" + (B₁ - B₀)J"²; J" = 1, 2, 3,... R-ветвь: ΔJ = +1 vᵨ = v₁₋₀ + 2B₁ + (3B₁ - B₀)J" + (B₁ - B₀)J"²; J" = 0, 1, 2,...

Кадр 35

Колебательно-вращательный спектр поглощения CO и схема его возникновения

Кадр 36

Расположение линий в Р- и R-ветвях колебательно-вращательной полосы

Кадр 37

Изотопический эффект в колебательно-вращательном спектре поглощения Колебательно-вращательная основная полоса поглощения газообразного HCl (75% H³⁵Cl + 25% H³⁷Cl).

Кадр 38

Приближенное определение вращательной постоянной из колебательно-вращательного спектра с неразрешенной вращательной структурой.

Кадр 39

Взаимодействие колебания с вращением : Bᵥ = -α(V+½). α = const для данной молекулы ; Bᵥ ≠ B℮", Δᵥ ≠ 2B℮ Строгий расчет B₀ и B₁: ᵥR (J") - ᵥp (J") = 4B₁(J"+½) ⇒ B₁ ᵥR (J"-1) - ᵥp (J"+1) = 4B₀(J"+½) ⇒ B₀ tgβ = 4B₁ tgγ = 4B₀ Графический вариант расчета.

Кадр 40

Пример расчета Bₑ, B₀, B₁, и α по колебательно-вращательному спектру поглощения ³⁵ClH

Кадр 41

Расчет. Разность волновых чисел соседних линий: Δṽ = ṽ₁ - ṽ₀ = 2B₁ - 2(B₀ - B₁)x P – ветвы: X = J²; R – ветвы: X = J² + 1. tgβ = – 0,604 cm⁻¹; (B₀ – B₁) = 0,604 / 2 = 0,302 cm⁻¹; 2B₁ = 20,28 cm⁻¹; B₁ = 10,14 cm⁻¹; B₀ = 10,44 cm⁻¹; α = 10,14 – 10,14 = 0,30 cm⁻¹; B₀ = B₀ + α / 2 : B₀ = 10,44 + 0,15 = 10,59 cm⁻¹

Кадр 42

Инфракрасные спектрофотометры фирмы Перкин–Элмер

Кадр 43

Что дает изучение колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул Экспериментальные данные: ṽ₁₋₀, ṽ₂₁₋₀ и т. д. ⇒ ωₙ, ωₙₓₐ, ṽₘₐₖₛ., Dₑ, D₀, к ṽₚ, ṽᵨ ⇒ Bₒ, Bᵧ, α, Iₒ, Iᵧ, rₑ, rᵧ

Кадр 44

Классификация электронных состояний двухатомных молекул Суммарный орбитальный момент количества движения электронов: L Его проекция на ось молекулы: Lz = Ml (h/2π) Ml — квантовое число проекции орбитального момента |Ml| = Λ = 0 1 2 3 … Обозначение ΣΠΔΦ … Суммарный спин электронов: S Его проекция на ось молекулы: Sz = Ms (h/2π) Ms — квантовое число проекции суммарного спина Суммарное квантовое число: Ω = Λ + Ms Обозначение электронного состояния: 2S+1ΛΩ.

Кадр 45

Молекулярная орбиталь Φ — линейная комбинация атомных орбиталей Ψ Простейшая молекула H₂ Связывающая орбиталь: Φ₀ = 1/√2 Ψ₁ + 1/√2 Ψ₂ Разрыхляющая орбиталь: Φ₁ = 1/√2 Ψ₁ - 1/√2 Ψ₂ Правила отбора для электронных переходов: ΔΛ = 0, ±1; ΔS = 0.

Кадр 46

Возникновение электронно-колебательно-вращательного спектра поглощения двух-атомных молекул

Кадр 47

Вероятность электронно-колебательных переходов (принцип Франка-Кондона)

Кадр 48

Таблица Деландра для электронно-колебательных переходов

Кадр 49

Определение энергии диссоциации двухатомных молекул

Кадр 50

Спектрофотометр СФ-18 (ЛОМО, СССР) для регистрации спектров поглощения и отражения в видимой области от 400 до 750 нм.

Кадр 51

Спектрофотометр SPECORD UV VIS (Карл Цейсс, Йена, ГДР) для регистрации спектров поглощения в области от 185 до 800 нм.

Кадр 52

Что дает изучение электронно-колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул Экспериментальные данные: Волновые числа переходов ṽel,ṽ,r. —> расчет Tₑₗ = Eₑₗ' - Eₑₗ'' / hc , ωₑ', ωₑ'', ωₑ'xe", ωₑ', ωₑ'xe', Bṽ, Bṽ', Bₑ'', Bₑ', lṽ, lₑ', l', lₑ', rṽ, rₑ', rṽ', rₑ'.

Кадр 53

КОНЕЦ Диафильм сделан по заказу Центральной кинолаборатории «Союзвузфильм» Авторы: доктор химических наук М. А. Саруханов и кандидат химических наук С. Ф. Белевский Консультант доктор химических наук Ю. Я. Харитонов Художник-оформитель Н. П. Дунаева Редактор Н. Г. Бабкина © Студия «Диафильм» Госкино СССР, 1981 г. 101 000, Москва, Центр, Старосадский пер., 7 Δ – 136-81 Т00030

Кадр 54

СПЕКТРОХИМИЯ МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ